4. Các qui luật động học đơn giản

Phân loại phản ứng theo bậc n, từ đó dẫn ra các phương trình động học hay biểu thức tốc độ tích phân

4.1. Phản ứng bậc 1

                                                A  ®  P

·        Phương trình động  học

Cách 1	Cách 2
W =  -  = kC; - dt = k  dt     - lnC = kt + I nếu t = 0 ® C = Co        I = -lnCo       ln= kt ® C = Co . e-kt       k =  ln  =  lg	Co = a; Ct = a - x           - =  k(a - x)     = kdt, lấyứng với           - ln(a - x) = kt           k  =   ln

·        Đường cong động học:

 

 

 

 

* t_1/2: k =   ln2  ¾®    t_1/2 =

* Qua đại lượng vật lí l = k C

Phản ứng:

          C₁₂H₂₂O₁₁  +  H₂O  ¾®  C₆H₁₂O₆     +     C₆H₁₂O₆

          Saccaro                          Gluco                         Fructo

  C ~ a (quay phải)                  quay phải (a+)     quay trái (a-)

Đây là phản ứng bậc n = 1 biểu kiến (chứng minh) và C ~ a.

Ở       t_o = 0 dung dịch có a_o ứng với C_o (hay a bằng 100% = 1)

          t = t                      a_t (đã có x% phản ứng Þ C còn lại = 1-x;

                                                                           C sản phẩm =  x + x = 2x)  

          t = ¥                     a_¥  (x ® 1, nồng độ sản phẩm = 2x =2)

Ở t = 0 góc quay a_o của hỗn hợp phản ứng = góc quay a của saccaro = a_o (đo được)

Tại t = t góc quay a_t = góc quay do saccaro (1 - x) a_o + góc quay do sản phẩm 2xa_sp:

a_t = (1 - x) a_o + 2xa_sp

Þ a_t = a_o - xa_o + 2xa_sp = a_o + x(2a_sp -a_o)

Þ x = (a_t - a_o)/ (2a_sp -a_o)

Þ x = (a_t - a_o)/ (a_¥ -a_o)

Áp vào phương trình phản ứng bậc 1:

          k =   lg  ; thay   =   =

          k =   lg   º  k =  lg

          Þ      lg (a_t - a_¥) = lg (a_o - a_¥) -  kt

          Xử lí bằng đồ thị ¾®                      lg (a_t - a_¥)

                                                                                  lg (a_o - a_¥)

 

                                                                                            ® tga = -k/2,303

 

4.2. Phản ứng bậc 2 

4.2.1. Nồng độ đầu khác nhau

                       A               +    B          ®           P

                   t = 0      C_o = a         b              0

                   t = t      C = a-x    b - x          x

          W = + = k (a - x) (b - x)   ¾®    = kdt

     =  +  =   =

    Vì tử số = 1 Þ (A + B) = 0 và Ab + Ba = 1.

    Cho A = -B ® B =   ® A = -

Vậy         =  

Þ  dx = kdt  lấy  ®   ln  = kt + I

    t = 0, x = 0 Þ  I =  ln

    Þ   k =  lg         

                                                                 

4.2.2. Nồng độ đầu bằng nhau: Tự dẫn ¾® k =    ®  t_1/2 = 1/(kC_o)

4.3. Phản ứng bậc 3 (xét trường hợp đơn giản nồng độ đầu các chất bằng nhau)

          -   = kdt  Þ    Lấy  hai vế  Þ   = kt + I

          ở   t = 0  Þ     I =    Þ  k =     Þ t_1/2 = 3/(2kC_o²)

4.4. Phản ứng bậc n (¹1) 

          - = kCⁿ  ®  - = kdt ®  ®   = kt + I

          t = 0  ®  C = C_o  ®  I  =   ®   -  = kt

          Þ  k =    ***  Þ    t_1/2  =         

4.5. Bậc 0: k = 1/t . (C_o- C)    Þ      t_1/2 = C_o/2k   

4.6. Các phương pháp xác định  n, k

4.6.1. Phương pháp thế (thử, mò)

          Thường từ thực nghiệm ta có C = f(t)_T dưới dạng bảng/ đồ thị.

          Lần lượt chọn n = 1, 2, 3,...

          Thay vào phương trình tính k, nếu k = const ® n tương ứng.

     Ví dụ phản ứng: CH₃COOC₂H₅ + NaOH  CH₃COONa + C₂H₅OH  

                                      a                   b

 Cho dãy: X = f(t); x = [NaOH] xác định  = chuẩn độ.

          Thử:  n = 1,          k₁ =   

                   n = 2,          k₂ =  

t	k1	k2
5	0,089	0,0070
15	0,077	0,0067
25	0,060	0,0069
25	0,050	0,0066
35	0,039	0,0067

                                                                   [k] = …..ph^-1.mol^-1l.

4.6.2. Phương pháp đồ thị

Biến phương trình động học Þ  dạng đường thẳng.

n = 1:  k =  ln     Þ k =  lnC₀ -  lnC

Þ lnC = - kt + ln C₀      hoặc ln  = kt

n = 2 : Nếu a ¹ b:

          k  =   ln   Þ  kt (b - a) = ln   + ln  

          Þ ln   =  k (b - a)t  - ln

           Nếu a = b:   k  =     ®   kt =    ®     =  kt +

                         

 

 

 

Ví dụ: Xác định k và n của phản ứng A ® sản phẩm, biết:   

t, ph	0	0,5	1	2	3	4	5
CA, mol	1	0,901	0,820	0,667	0,501	0,435	0,344
lnC	0	-0,104	-0,198	-0,404	-0,691	-0,832	-1,067

          Vẽ đồ thị lnC - t: thẳng Þ  n = 1

                                      k = -tga = -   =  = 0,212 ph^-1

4.6.3. Phương pháp chu kì bán huỷ

                   n = 1    t_1/2  =         ;         n = 2    t_1/2  =         

                   n = 3    t_1/2  =         ;         n = n    t_1/2  =         

          Nếu có 2 cặp        C_0,1  -  ;        C_0,2  - 

          Þ   =     Þ   =

         Þ  lg  = (n - 1) lg   Þ  n - 1  =  Þ    n  =   + 1

          Hoặc biện luận theo cách t_1/2 tỉ lệ (hoặc không) với C_o.

Ví dụ:

Nồng độ đầu C_o giảm 2 lần trong 10'. Nếu tăng C_o lên 5 lần, thì sau 24'' còn lại 1/2 lượng chất đầu. n = ?

1.        n =  1 +   =  3

2.        C_o tăng 5 lần, t_1/2 giảm 25 = 5² lần ® n = 3. Kiểm tra lại: 

    t_1/2 =     ®   =       ®   =  25 = 

4.6.4. Qua các đại lượng vật lí (l)

Giải thích, ví dụ l

Xác định k, n qua l:

Cho phản ứng (phương trình tỉ lượng):       nA + mB  +  pC   ¾®  rZ

Cho l » tuyến tính với C của mỗi cấu tử, khi đó l (có tính cộng tính) bằng

                             l  =  l_A  +  l_B  +  l_C  +  l_Z  + l_M    (M: môi trường)

Vì l ~ C:  l_A = k_A[A] hoặc  l_i = k_i [i]

Gọi a, b, c là nồng độ đầu của A, B, C

          x là nồng độ đương lượng đã phản ứng ở t:

          l_o  =  l_M  +  k_Aa  +  k_Bb  +  k_Cc                                               (1)

          l_(t) =  l_M  +  k_A(a - nx)  +  k_B(b - mx)  +  k_C(c - px) + k_Z rx   (2)  

Giả thiết lượng chất A là ít nhất so với C và B, khi đó tại t = ∞ ® [A] = 0

                                                                                                     Þ nx = a

          Vậy: l_¥  =  l_M  +  k_B  +  k_C   +  k_Z                   (3)

          Suy ra:   l_¥  - l_t  =  (3)  - (2) = k_Z 

                   l_¥  - l_o  =  (3) - (1) = k_Z  - k_A (a) - k_B   -  k_C

                   l_t  -  l_o  =  (2) - (1)  =  k_Z (rx)  - k_A (nx) - k_B (mx) -  k_C (px)

          Có thể coi: l_t  -  l_o = c Dk 

                             l_¥  -  l_o =   Dk           trong đó Dk  =  k_Zr - k_An - k_Bm - k_Cp

          Suy ra:  l_¥   -  l_t =   Dk  Þ      =    = 

                    Þ    =    =   = 

Ví dụ 1: phản ứng phân huỷ axeton:

                   CH₃COCH₃  ¾®  C₂H₄  +  H₂  +  CO      

t, ph	0	6,5	13,0	19,9
P, N.m2	41589,6	54386,6	65050,4	74914,6

       Xác định n, k (V = const).

          Giải:  CH₃COCH₃  ¾®  C₂H₄  +  H₂  +  CO

          t = 0        P_o

          t = t     P_o - x                    x          x          x

          Þ      P = (P_o - x) + 3x  =  P_o + 2x   Þ   x  =                

           Þ      P_o - x =  P_o -  =    =

 Giả sử phản ứng bậc 1:           k =  lg  =  =  =

Thay số:     k₁ =   lg  =  0,0256 ph^-1

                    k₂ =    lg  =  0,0255 ph^-1

                   k₃ =   lg  =  0,0257 ph^-1

                   Þ       =    = 0,0256 ph^-1

Ví dụ 2: Thuỷ phân:    C₁₂H₂₂O₁₁  +  H₂O   ¾®  C₆H₁₂O₆  + C₆H₁₂O₆

t = 0                   a₀ ~ 1 phần                                (0)            (0)

t = t      ~  (1 - x) phần                                      x              x ®  a_t          t = ¥                                                                                       a_¥   

Ở t = 0 góc quay a_o của hỗn hợp phản ứng = góc quay a của saccaro = a_o (đo được)

Tại t = t góc quay a_t = góc quay do saccaro (1 - x) a_o + góc quay do sản phẩm 2xa_sp:  a_t = (1 - x) a_o + 2xa_sp

Þ a_t = a_o - xa_o + 2xa_sp = a_o + x(2a_sp -a_o)

Þ x = (a_t - a_o)/ (2a_sp -a_o)     Þ x = (a_t - a_o)/ (a_¥ -a_o) 

Phản ứng là bậc 1 (biểu kiến):       

lg  =  lg =   =  =

Ví dụ 3:        (CH₃)₃COOC(CH₃)₃       CH₃COCH₃  +  C₂H₆

                   Peroxitbutyl bậc 3                                  axeton             etan

          Đo P theo t (………). Xác định k, n ?

Giả sử:        k =   ln   =  lg  (áp dụng hệ thức trên)

          Đã có:  P_o

                   P_t

                   P_¥  (hoặc thực nghiệm, hoặc tình từ P_o:       3P_o = P_¥  

           Þ kt  =  2,303 lg (P_¥  - P_o)  -  2,303 lg (P_¥  - P_t)

          Þ  lg (P_¥  - P_t)  = -t  +  lg (P_¥  - P_o) 

                   k  =  2,09.10^-2 ph^-1

          Có thể xác định  từ đồ thị như hình bên:

  4.6.5. Phương pháp cô lập và tốc độ đầu.

                   W_0,1 = k  

                   W_0,2 = k

          LgW_0,1 = lgk + nlgC_0,1

          LgW_0,2 = lgk + nlgC_0,2

Từ đó suy ra:    

  4.6.6. Phương pháp phân tích đường cong. (tr. 49, sgk)

          * Nếu có một đường cong

                   -   = W = kCⁿ = k(a.C₀)ⁿ

          chọn:           a₁ =  ;             a₂ =  ;

          C  =  a C₀  ®   =  C₀  ®   =     ®   - = k . aⁿ 

Þ - = k dt  ®  - =   =  

          Þ                        =  kt₁                           (1)

                     = k t₂                                       (2)

          Chia (2) cho (1):      =  

       Chọn a₂ =   ®  =   =     =

   lg  = lg = (1 - n) lg a₁ = (1 - n) lg  ® (1 - n) =

          n  = 1 -

Ví dụ 1.                         

t, s	0	20	40	60	80
[NO2].1011 mol/l	17,6	10,6	7,1	5,4	4,6

          a₁ =   = 0,595          »        t₁ = 20"

          a₂ = (0,595)²   = 0,354

          Þ   C₂ = 0,354 . 17,8 = 6,35  ® t₂ = 50"

          Þ n = 1 -   =  2

* Nếu có 2 đường cong:

                      W  = -dC/dt =  kCⁿ  =  k(C_o a)ⁿ

    Þ      có 2 thì n ghiệm ứng với: C_0,1 và C_0,2

              Chọn    =  =  a

           Þ C = a C_o  ®    =  C_o

          Þ    =  ;          vì  

           Þ    =  - k aⁿ  =  - k aⁿ

          Þ -   = kdt,        lấy

          Đường 1.          = k ´ t₁              (1)

          Đường 2.        = k ´ t₂                             (2)

Đặt (1) = (2): Þ k (C_0,1)^n-1  t₁ = k (C_0,2)^n-1 t₂   Þ   n  =  1 +      

Ví dụ 2. Phân huỷ đioxan:

                   P_0,1 = 800 mmHg           ®  t_{1/2, 1} = 13,9'

                   P_0,2 = 400 mmHg           ®  t_{1/2, 2} = 19'

                             n = 1 +  = 1,5