ĐIỆN HÓA HỌC

Sơ đồ pin :

                        (-) Zn_(r) ½Zn²⁺_(aq) (C) ½½ Cu²⁺_(aq) (C) ½Cu_(r) (+)          

 (C) nồng độ dung dịch muối Cu²⁺ và Zn²⁺

Qui ước :

-          Vạch thẳng đứng ½ chỉ ranh giới giữa 2 pha : pha rắn (kim loại) và pha lỏng (dd)

-          Hai vạch thẳng đứng ½½ chỉ ranh giới giữa 2 pha lỏng liên hệ với nhau bằng một cầu nối

 Công thứ Nerst:        E = E⁰   +  

* Áp dụng công thức Nerst cho từng loại điện cực cụ thể :

            a/ Điện cực kim loại : (điện cực loại 1)

                        Mⁿ⁺    +    ne  "   M

                                                            E  =  E⁰  + 

            b/ Điện cực loại 2 :

                        TD : điện cực calomen :

                        Hg₂Cl₂   +   2e   "   2Hg   +   2Cl^-

            Hay   Hg₂²⁺   +    2e   "   2Hg 

                                                            E  =  E⁰   +    

Do Hg₂Cl₂ là muối ít tan nên trong dung dịch có cân bằng :  

                        Hg₂Cl₂    D    Hg₂²⁺    +    2Cl^-   

            Ta có tích số tan :    T_(tan) = [Hg₂²⁺][Cl^-]²    [Hg₂²⁺] =

Thay vào phương trình trên ta có :     E_(cal) = E⁰  + 

Vì T_(tan) là một hằng số nên để thuận tiện ta viết :  E_(cal) = E⁰  +   -

 Đặt E⁰_(cal) = E⁰ +  (là một hằng số ở nhiệt độ xác định)

Ta có :                                      E_(cal) = E⁰_(cal)  - 0,059lg[Cl^-]

Vậy thế của điện cực calomen chỉ phụ thuộc vào nồng độ Cl^- trong dung dịch. Ở đkc thì E⁰_(cal) = + 0,268 v

            c/ Điện cực oxi hóa khử : Gồm thanh kim loại trơ hay graphit nhúng trong dung dịch chứa đồng thời dạng oxi hóa và dạng khử của cặp oxi hóa khử

            TD : điện cực Fe³⁺, Fe²⁺ ½Pt      Sn⁴⁺, Sn²⁺ ½Pt

Phản ứng điện cực :                            Fe³⁺    +   1e   "   Fe²⁺ ;  Sn⁴⁺     +   2e   "    Sn²⁺

                        E = E⁰   +    0,059lg   

 TD : đối với điện cực :            MnO₄^- , H⁺, Mn²⁺ ½Pt

Phản ứng điện cực :                MnO₄^-   +    8H⁺    +    5e   "   Mn²⁺    +    4H₂O

                        E  =  E⁰   +   

            d/ Điện cực khí : Gồm một thanh kim loại trơ hay graphit đóng vai trò vật dẫn điện đồng thời là vật mang các phân tử khí được nhúng trong dung dịch chứa ion tương ứng và được bão hòa bằng khí tương ứng.

            TD : Điện cực hidro :

                                    H₃O⁺    +    e    "    ½ H₂     +     H₂O

Thế của điện cực :   E = E⁰  +   0,059lg        vì E⁰ = 0  và thông thường P = 1 atm nên pt có dạng :

                                E  =   0,059lg[H₃O]⁺  

Ta có :              pH = - lg[H₃O]⁺  nên                          E = - 0,059pH

                                                O₂, OH^- ½Pt

Phản ứng điện cực :    O₂   +   2H₂O   +   4e   "    4OH^-  

                        E = E⁰   +   

Ta có :   = + 0,401 v nên :

            E = 0,401   +      nếu ta giữ cho P_O2 = 1 atm thì :

            E = 0,401   -  0,059lg[OH^-]

Mối quan hệ giữa DG⁰_pứ  , E⁰_pin và hằng số cân bằng của phản ứng : K

            Ta có :  DG⁰ = - nFE⁰ mặt khác thì DG⁰ = - RTlnK  lnK =

Thay F = 96500 C ; R = 8,314 J ; T = 298 K rồi chuyển sang lg ta có : lgK =  

                   K =       (n là số electron trao đổi trong phản ứng oxi hóa khử)