MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ TINH THỂ.

PGS – TS Lê Kim Long, Đại học Quốc gia Hà Nội

Đặt vấn đề:

      Trong chương trình hoá học phổ thông, phần trạng thái rắn của chất và cụ thể về tinh thể là một phần khá lí thú và trừu tượng. Sách giáo khoa đã nêu được một số ý tưởng cơ bản giáo viên cần tham khảo thêm tài liệu mới giúp học sinh hình dung đươc và áp dụng các kiến thức vào giải các bài toán liên quan. Chuyên đề này nhằm cung cấp các kiến thức cụ thể về cấu trúc tinh thể và vận dụng cho các bài tập liên quan

Lý thuyết:

*  Cấu trúc tinh thể: Mạng l­ưới tinh thể (cấu trúc tinh thể) là mạng l­ưới không gian ba chiều trong đó các nút mạng là các đơn vị cấu trúc (nguyên tử , ion, phân tử ...).

- Tinh thể kim loại

- Tinh thể ion

- Tinh thể nguyên tử ( Hay tinh thể cộng hoá trị)

- Tinh thể phân tử.

*  Khái niệm về ô cơ sở:

   Là mạng tinh thể nhỏ nhất mà bằng cách tịnh tiến nó theo h­ướng của ba trục tinh thể ta có thể thu đ­ược toàn bộ tinh thể.

Mỗi ô cơ sở được đặc trưng bởi các thông số:

1. Hằng số mạng: a, b, c, a, b, g                

2. Số đơn vị cấu trúc : n

3. Số phối trí                                             

4. Độ đặc khít.

I. Mạng tinh thể kim loại:

1.  Một số kiểu mạng tinh thể kim loại.

1.1. Mạng lập phương đơn giản:           - Đỉnh là các nguyên tử kim loại hay ion dương kim loại.   - Số phối trí = 6.   - Số đơn vị cấu trúc: 1   1.2.  Mạng lập phương tâm khối: - Đỉnh và tâm khối hộp lập phương là nguyên tử hay ion dương kim loại. - Số phối trí = 8. - Số đơn vị cấu trúc: 2 1.3. Mạng lập phương tâm diện - Đỉnh và tâm các mặt của khối hộp lập phương là các nguyên tử hoặc ion dương kim loại. - Số phối trí = 12.  - Số đơn vị cấu trúc:4 1.4.  Mạng sáu phương đặc khít (mạng lục phương): - Khối lăng trụ lục giác gồm 3 ô mạng cơ sở. Mỗi ô mạng cơ sở là một khối hộp hình thoi. Các đỉnh và tâm khối hộp hình thoi là nguyên tử hay ion kim loại. - Số phối trí = 12. - Số đơn vị cấu trúc: 2

 

2. Số phối trí, hốc tứ diện, hốc bát diện, độ đặc khít của mạng tinh thể, khối lượng riêng của kim loại.

2.1. Độ đặc khít của mạng tinh thể

 

 

 

 

 

 

 

2.2. Hốc tứ diện và hốc bát diện:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a. Mạng lập phương tâm mặt:

- Hốc tứ diện là 8

- Hốc bát diện là: 1  +  12.1/4 = 4

b. Mạng lục phương: 

- Hốc tứ diện là 4

- Hốc bát diện là: 1  +  12.1/4 = 2

2.3. Độ đặc khít của mạng tinh thể

a) Mạng tinh thể lập phương tâm khối

Số quả cầu trong một ô cơ sở : 1 + 8. 1/8 = 2

 

= 68%

=

=

Tổng thể tích quả cầu                             

Thể tích của một ô cơ sở                a³                           a³

 

b) Mạng tinh thể lập phương tâm diện

          Số quả cầu trong một ô cơ sở : 6. 1/2 + 8. 1/8 = 4

= 74%

=

=

          Tổng thể tích quả cầu                      

          Thể tích của một ô cơ sở                a³                  a³

 

c) Mạng tinh thể lục phương chặt khít

          Số quả cầu trong một ô cơ sở: 4. 1/6 + 4. 1/12 + 1 = 2

= 74%

=

=

          Tổng thể tích quả cầu                                   

          Thể tích của một ô cơ sở                       

Nhận xét:   Bảng tổng quát các đặc điểm của các mạng tinh thể kim loại

 

Cấu trúc	Hằng số mạng	Số hạt (n)	Số phối trí	Số hốc T	Số hốc O	Độ đặc khít (%)	Kim loại
Lập phương tâm khối (lptk:bcc)	a=b=g=90o a=b=c	2	8	-	-	68	Kim loại kiềm, Ba, Fea, V, Cr, …
Lập phương tâm diện (lptd: fcc)	a=b=g=90o a=b=c	4	12	8	4	74	Au, Ag, Cu, Ni, Pb, Pd, Pt, …
Lục phương đặc khít (hpc)	a=b= 90o g =120o a≠b≠c	2	12	4	2	74	Be, Mg, Zn, Tl, Ti, …

 

2.4.  Khối lượng riêng của kim loại

a) Công thức tính khối lượng riêng của kim loại

D =  (*)  hoặc D = (n.M) / (N_A.V_{1 ô} )

M : Khối lượng kim loại (g) ; N_A: Số Avogađro, n: số nguyên tử trong 1 ô cơ sở.

P  : Độ đặc khít (mạng lập phương tâm khối P = 68%; mạng lập phương tâm diện, lục phương chặt khít P = 74%)

 r : Bán kính nguyên tử (cm), V_1ô : thể tích của 1 ô mạng.

b) Áp dụng:

Bài 1: Tính khối lượng riêng của tinh thể Ni, biết Ni kết tinh theo mạng tinh thể lập phương tâm mặt và bán kính của Ni là 1,24 .

Giải:

a = ; P = 0,74   Khối lượng riêng của Ni: =9,04 (g/cm3)

 

Bài 2: ( HSG QG 2007) Thực nghiệm cho biết ở pha rắn, vàng ( Au) có khối lượng riêng là 19,4 g/cm³ và có mạng lưới lập phương tâm diện. Độ dài cạnh của ô mạng đơn vị là 4,070.10^-10 m. Khối lượng mol nguyên tử của vàng là: 196,97 g/cm³.

1.     Tính phần trăm thể tích không gian trống trong mạng lưới tinh thể của vàng.

2.     Xác định trị số của số Avogadro.

Giải:

- Số nguyên tử trong 1 ô cơ sở: 8.1/8  + 6.1/2  = 4. - Bán kính nguyên tử Au: 4.r  =  a   ®  r= a /4= 1,435.10-8 cm

 

Thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử:

V_{nguyên tử}= 4/3.p.r³ = 4.4/3.3,14.(1,435.10^-8 )³ = 5.10^-23 cm³.

Thể tích 1 ô đơn vị:

V_1ô = a³ = (4,070.10^-8 )³  =  6,742.10^-23  cm³.

Phần trăm thể tích không gian trống:

(V_1ô -  V_{nguyên tử}).100 / V_{nguyên tử} = 26%.

Trị số của số Avogadro: N_A = (n.M)/ ( D.V_ô)  = 6,02.10²³.

Bài 3:   Đồng kết tinh theo kiểu lập phương tâm diện.

a. Tính cạnh của hình lập phương của mạng tinh thể và khoảng cách ngắn nhất giữa hai tâm của hai nguyên tử đồng trong mạng, biết nguyên tử đồng có bán kính bằng 1,28A⁰.

b. Tính khối lượng riêng của đồng theo g/ cm³. Cho Cu = 64.

Giải: Bán kính nguyên tử Cu là: r = 1,28.10^-8 cm.

Từ công thức: 4.r  =  a   ®  a= 4.r / = (4.1,28.10^-8 )/1,41 = 3,63.10^-8 cm.

Khoảng cách ngắn nhất giữa 2 tâm của hai nguyên tử đồng trong mạng.

2.r = 2,56.10^-8 cm.

Khối lượng riêng: D = (n.M) / (N_A.V_{1 ô} ) = 8,896 g/cm³.

          Bài 4:   ( HSG QG 2009) Máu trong cơ thể người có màu đỏ vì chứa hemoglobin ( chất vận chuyển oxi chứa sắt). Máu của một số động vật nhuyễn thể không có màu đỏ mà cá màu khác vì chứa kim loại khác ( X). Tế bào đơn vị ( ô mạng cơ sở) lập phương tâm diện của tinh thể X có cạnh bằng 6,62.10^-8 cm. Khối lượng riêng của nguyên tố này là 8920 kg/m³.

a.     Tính thể tích của các nguyên tử trong một tế bào và phần trăm thể tích của tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử.

b.     Xác định nguyên tố X.

Giải:

Số nguyên tử trong một tế bào: 8.1/8  + 6.1/2   = 4.

Tính bán kính nguyên tử: r = 1,276.10^-8 cm.

Thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử V nguyên tử = 4.4/3.p.r³ = 3,48.10^-23 cm³.

Thể tích 1 ô mạng cơ sở  V 1ô = a³ = 4,7.10^-23  cm³.

Phần trăm thể tích tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử: 74%.

Khối lượng mol phân tử: M = 63,1 g/mol. Vậy X là đồng.

Bài 5: Xác định khối lượng riêng của Na, Mg, K.

Giải:   Xác định khối lượng riêng của các kim loại trên theo công thức:

D =  Sau đó điền vào bảng và so sánh khối lượng riêng của các kim loại đó, giải thích kết quả tính được.

Kim loại	Na	Mg	Al
Nguyên tử khối (đv.C)	22,99	24,31	26,98
Bán kính nguyên tử ()	1,89	1,6	1,43
Mạng tinh thể	Lptk	Lpck	Lptm
Độ đặc khít	0,68	0,74	0,74
Khối lượng riêng lý thuyết (g/cm3)	0,919	1,742	2,708
Khối lượng riêng thực nghiệm (g/cm3)	0,97	1,74	2,7

 

Nhận xét: Khối lượng riêng tăng theo thứ tự: D_Na  <  D_Mg  <  D_Al. Là do sự biến đổi cấu trúc mạng tinh thể kim loại, độ đặc khít tăng dần và khối lượng mol nguyên tử tăng dần.

II. Mạng tinh thể ion:

* Tinh thể hợp chất ion đ­ợc tạo thành bởi những cation và anion hình cầu có bán kính xác định

*Lực liên kết giữa các ion là lực hút tĩnh điện không định hư­ớng

* Các anion th­ường có bán kính lớn hơn cation nên trong tinh thể ng­ười ta coi anion nh­ư  những quả cầu xếp khít nhau theo kiểu lptm, lpck, hoặc lập ph­ơng đơn giản. Các cation có kích th­ớc nhỏ hơn nằm ở các hốc tứ diện hoặc bát diện.

Bài 1: Tinh thể NaCl có cấu trúc lập phương tâm mặt của các ion Na⁺, còn các ion Cl^- chiếm các lỗ trống tám mặt trong ô mạng cơ sở của các ion Na⁺, nghĩa là có 1 ion Cl^- chiếm tâm của hình lập phương. Biết cạnh a của ô mạng cơ sở là 5,58 . Khối lượng mol của Na và Cl lần lượt là 22,99 g/mol; 35,45 g/mol. Cho bán kính của Cl^- là 1,81 .  Tính :

a) Bán kính của ion Na⁺.                   b) Khối lượng riêng của NaCl (tinh thể).

Giải:

 

 

 

 

 

 

 

 

Các ion Cl - xếp theo kiểu lập phư­ơng tâm mặt, các cation Na+ nhỏ hơn chiếm hết số hốc bát diện. Tinh thể NaCl gồm hai mạng lập phư­ơng tâm mặt lồng vào nhau. Số phối trí của Na+ và Cl- đều bằng 6.

Số ion Cl- trong một ô cơ sở: 8.1/8 + 6.1/2 = 4

Số ion Na+ trong một ô cơ sở: 12.1/4 + 1.1 = 4

Số phân tử NaCl trong một ô cơ sở là 4

a.     Có: 2.(r _Na+  + r_Cl-) = a = 5,58.10^-8 cm ® r _Na+  =  0,98.10^-8 cm;

b.     Khối lượng riêng của NaCl  là:

D = (n.M) / (N_A.V_{1 ô} ) ®  D = [ 4.(22,29 + 35,45)]/[6,02.10²³.(5,58.10^-8)³ ]

                                          D = 2,21 g/cm³;

Bài 2: Phân tử CuCl kết tinh dưới dạng lập phương tâm diện. Hãy biểu diễn mạng cơ sở của CuCl.

a) Tính số ion Cu⁺ và Cl ^- rồi suy ra số phân tử CuCl chứa trong mạng tinh thể cơ sở.

b) Xác định bán kính ion Cu⁺.

       Cho: D(CuCl) = 4,136 g/cm³ ; r_Cl-= 1,84    ; Cu = 63,5 ; Cl = 35,5

Giải:

Các ion Cl - xếp theo kiểu lập ph­ương tâm mặt, các cation Cu+ nhỏ hơn chiếm hết số hốc bát diện. Tinh thể CuCl gồm hai mạng lập phư­ơng tâm mặt lồng vào nhau. Số phối trí của Cu+ và Cl- đều bằng 6

Số ion Cl- trong một ô cơ sở: 8.1/8 + 6.1/2 = 4

Số ion Cu+ trong một ô cơ sở: 12.1/4 + 1.1 = 4; Số phân tử CuCl trong một ô cơ sở là 4.

Khối lượng riêng củaCuCl  là:

D = (n.M) / (N_A.a³ ) ®  a = 5,42.10^-8 cm  ( a là cạnh của hình lập phương)

Có: 2.(r _Cu+  + r_Cl-) = a = 5,42.10^-8 cm ® r_Cu+  =  0,87.10^-8 cm;

III. Tinh thể nguyên tử:

* Trong tinh thể nguyên tử, các đơn vị cấu trúc chiếm các điểm nút mạng là các nguyên tử, liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị nên còn gọi là tinh thể cộng hoá trị.

* Do liên kết cộng hoá trị có tính định h­ớng nên cấu trúc tinh thể và số phối trí đ­ược quyết định bởi đặc điểm liên kết cộng hoá trị,không phụ thuộc vào điều kiện sắp xếp không gian của nguyên tử.

* Vì liên kết cộng hoá trị là liên kết mạnh nên các tinh thể nguyên tử có độ cứng đặc biệt  lớn, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, không  tan trong các dung môi. Chúng là chất cách điện hay bán dẫn.

Bài 1: 

 a) Hãy vẽ  sơ đồ mô tả cấu trúc của một tế bào sơ đẳng của kim cương.

b) Biết hằng số mạng a = 3,5 . Hãy tính khoảng cách giữa một nguyên tử C và một nguyên tử C láng giềng gần nhất. Mỗi nguyên tử C như vậy được bao quanh bởi mấy nguyên tử ở khoảng cách đó?

c) Hãy tính số nguyên tử C trong một tế bào sơ đẳng và khối lượng riêng của kim cương.

Giải:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a. * Các nguyên tử C chiếm vị trí các đỉnh, các tâm mặt và một nửa số  hốc tứ diện. Số phối trí của C bằng 4 ( Cacbon ở trạng thái lai hoá sp²).

* Mỗi tế bào gồm 8.1/8 + 6.1/2 + 4 = 8 nguyên tử

* Khoảng cách giữa một nguyên tử Cacbon và một nguyên tử cacbon láng giêng gần nhất  là:  2r  =  d/4;  với d là đường chéo của hình lập phương d = .

® 2.r =  = 1,51.10^-8 cm;

b. Mỗi nguyên tử cacbon được bao quanh bởi 4 nguyên tử cacbon bên cạnh.

c. Khối lượng riêng của kim cương:

D =  =   =  3,72 g/cm³

 

Bài 2:  (HSG QG 2008) Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương.

1. Tính bán kính nguyên tử silic. Cho khối lượng riêng của silic tinh thể bằng 2,33g.cm^-3; khối lượng mol nguyên tử của Si bằng 28,1g.mol^-1.

2. So sánh bán kính nguyên tử của silic với cacbon (r_C = 0,077 nm) và giải thích.

Giải:

a. Từ công thức tính khối lượng riêng

D =  ® V_{1 ô} = ( 8.28,1)/(2,33.6,02.10²³) = 16,027 cm³.

a= 5,43.10^-8 cm;  d =  = 5,43.10^-8 .1,71 = 9.39.10^-8 cm;

Bán kính của nguyên tử silic là: r = d/8 = 1,17 .10^-8cm;

b. Có r_Si (0,117 nm) > r_C( 0,077 nm). Điều này phù hợp với quy luật biến đổi bán kính nguyên tử trong một phân nhóm chính.

IV. Một số kiểu mạng tinh thể kim loại.

IV.1.  Mạng lập phương đơn giản:               - Đỉnh khối lập phương là các nguyên tử kim loại hay ion dương kim loại; Số phối trí = 6.
IV.2.  Mạng lập phương tâm khối:               - Đỉnh và tâm khối hộp lập phương là nguyên tử hay ion dương kim loại; Số phối trí = 8.
IV.3.  Mạng lập phương tâm diện               - Đỉnh và tâm các mặt của khối hộp lập phương là các nguyên tử hoặc ion dương kim loại; Số phối trí = 12.
IV.4.  Mạng sáu phương đặc khít (mạng lục phương):               - Khối lăng trụ lục giác gồm 3 ô mạng cơ sở. Mỗi ô mạng cơ sở là một khối hộp hình thoi. Các đỉnh và tâm khối hộp hình thoi là nguyên tử hay ion kim loại;               - Số phối trí = 12.

 

V. Ảnh hưởng của liên kết kim loại đến tính chất vật lý của kim loại

Do cấu trúc đặc biệt của mạng tinh thể kim loại mà các kim loại rắn có những tính chất vật lý chung: tính dẫn điện, tính dẫn nhiệt, tính dẻo, ánh kim. Các tính chất vật lý chung đó đều do electron tự do trong kim loại gây ra.

Ngoài ra đặc điểm của liên kết kim loại: Mật độ nguyên tử (hay độ đặc khít), mật độ electron tự do, điện tích của cation kim loại cũng ảnh hưởng đến các tính chất vật lý khác của kim loại như: độ cứng, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tỷ khối.

VI. Độ đặc khít của mạng tinh thể, khối lượng riêng của kim loại.

VI. 1. Độ đặc khít của mạng tinh thể

a) Mạng tinh thể lập phương tâm khối

          Số quả cầu trong một ô cơ sở : 1 + 8. 1/8 = 2

= 68%

=

=

          Tổng thể tích quả cầu                                   

          Thể tích của một ô cơ sở                            a³                  a³

b) Mạng tinh thể lập phương tâm diện

          Số quả cầu trong một ô cơ sở : 6. 1/2 + 8. 1/8 = 4

= 74%

=

=

          Tổng thể tích quả cầu                                 

          Thể tích của một ô cơ sở                           a³                  a³

c) Mạng tinh thể lục phương chặt khít

          Số quả cầu trong một ô cơ sở: 4. 1/6 + 4. 1/12 + 1 = 2

= 74%

=

=

          Tổng thể tích quả cầu                                             

          Thể tích của một ô cơ sở                                

VI.2.  Khối lượng riêng của kim loại

a) Công thức tính khối lượng riêng của kim loại

D =  (*)

M : Khối lượng kim loại (g) ; N_A: Số Avogađro

P  : Độ đặc khít (mạng lập phương tâm khối P = 68%; mạng lập phương tâm diện, lục phương chặt khít P = 74%)

 r : Bán kính nguyên tử (cm)

b) áp dụng:

Ví dụ 1: Tính khối lượng riêng của tinh thể Ni, biết Ni kết tinh theo mạng tinh thể lập phương tâm mặt và bán kính của Ni là 1,24 .

a = ; P = 0,74   Khối lượng riêng của Ni: =9,04 (g/cm3)

 

Ví dụ 2: Xác định khối lượng riêng của Na, Mg, K

Kim loại	Na	Mg	Al
Nguyên tử khối (đv.C)	22,99	24,31	26,98
Bán kính nguyên tử ()	1,89	1,6	1,43
Mạng tinh thể	Lptk	Lpck	Lptm
Độ đặc khít	0,68	0,74	0,74
Khối lượng riêng lý thuyết (g/cm3)	0,919	1,742	2,708
Khối lượng riêng thực nghiệm (g/cm3)	0,97	1,74	2,7

 

Bài 1. Đồng (Cu) kết tinh có dạng tinh thể lập phương tâm diện.                            

a) Tính cạnh lập phương a() của mạng tinh thể và khoảng cách ngắn nhất giữa hai tâm của hai nguyên tử đồng trong mạng, biết rằng nguyên tử đồng có bán kính bằng 1,28.

b) Tính khối lượng riêng d của Cu theo g/cm³­­­­­­­­­­_­­­­_­­­­­_­­­­­_­­_­­­­­­_­­­­­­. (Cho Cu = 64).

HD: a)

b) Số nguyên tử Cu trong mạng tinh thể:

Bài 2. Phân tử CuCl kết tinh dưới dạng lập phương tâm diện. Hãy biểu diễn mạng cơ sở của CuCl.

a) Tính số ion Cu⁺ và Cl ^- rồi suy ra số phân tử CuCl chứa trong mạng tinh thể

cơ sở.

b) Xác định bán kính ion Cu⁺.

       Cho: d(CuCl) = 4,136 g/cm³ ; rCl = 1,84    ; Cu = 63,5 ; Cl = 35,5

Bài 3. Từ nhiệt độ phòng đến 1185K sắt tồn tại ở dạng Fea với cấu trúc lập phương tâm khối, từ 1185K đến 1667K ở dạng Feg với cấu trúc lập phương tâm diện. ở 293K sắt có khối lượng riêng d = 7,874g/cm³.

a) Hãy tính bán kính của nguyên tử Fe.

b) Tính khối lượng riêng của sắt ở 1250K (bỏ qua ảnh hưởng không đáng kể do sự dãn nở nhiệt).

Thép là hợp kim của sắt và cacbon, trong đó một số khoảng trống giữa các nguyên tử sắt bị chiếm bởi nguyên tử cacbon. Trong lò luyện thép (lò thổi) sắt dễ nóng chảy khi chứa 4,3% cacbon về khối lượng. Nếu được làm lạnh nhanh thì các nguyên tử cacbon vẫn được phân tán trong mạng lưới lập phương nội tâm, hợp kim được gọi là martensite cứng và dòn. Kích thước của tế bào sơ đẳng của Fea không đổi.

c) Hãy tính số nguyên tử trung bình của C trong mỗi tế bào sơ đẳng của Fea với hàm lượng của C là 4,3%.

d) Hãy tính khối lượng riêng của martensite. (cho Fe = 55,847; C = 12,011;

số N = 6,022. 1023 )

HD: a) Số nguyên tử Fe trong một mạng cơ sở lập phương tâm khối là: 2

b) ở nhiệt độ 1250 sắt tồn tại dạng Fe_g với cấu trúc mạng lập phương tâm diện.

Ta có:  ;

 

c) Số nguyên tử trung bình của C trong mỗi tế bào sơ đẳng của Fe_a là:

d) Khối lượng riêng của martensite:

 

Bài 4.  a) Hãy vẽ  sơ đồ mô tả cấu trúc của một tế bào sơ đẳng của kim cương.

b) Biết hằng số mạng a = 3,5 . Hãy tính khoảng cách giữa một nguyên tử C và một nguyên tử C láng giềng gần nhất. Mỗi nguyên tử C như vậy được bao quanh bởi mấy nguyên tử ở khoảng cách đó?

c) Hãy tính số nguyên tử C trong một tế bào sơ đẳng và khối lượng riêng của kim cương.

Bài 5. Tinh thể NaCl có cấu trúc lập phương tâm mặt của các ion Na⁺, còn các ion Cl^- chiếm các lỗ trống tám mặt trong ô mạng cơ sở của các ion Na⁺, nghĩa là có 1 ion Cl^- chiếm tâm của hình lập phương. Biết cạnh a của ô mạng cơ sở là 5,58 . Khối lượng mol của Na và Cl lần lượt là 22,99 g/mol; 35,45 g/mol.

Tính :

a) Bán kính của ion Na⁺.                   b) Khối lượng riêng của NaCl (tinh thể).